摘要:隨著我國(guó)養(yǎng)殖規(guī)??焖贁U(kuò)大,畜禽廢水大量產(chǎn)生,對(duì)養(yǎng)殖場(chǎng)周邊生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重威脅。曝氣吹脫是處理畜禽廢水諸多工藝中的重要環(huán)節(jié),在有效降低畜禽廢水有機(jī)污染物負(fù)荷的同時(shí),還可以回收廢水中的氮磷等元素為肥料。然而,關(guān)于吹脫工藝處理畜禽廢水還沒有相關(guān)的研究綜述。因此,該研究旨在總結(jié)吹脫法回收養(yǎng)殖場(chǎng)廢水中銨鹽的經(jīng)驗(yàn)以及比較不同工況下的吹脫效率。此外,還比較了包含吹脫技術(shù)的幾種復(fù)合處理系統(tǒng)對(duì)畜禽廢水的處理效果以及主要的影響參數(shù)。結(jié)果表明,各處理系統(tǒng)可以通過從廢水中提取有附加值的化合物及副產(chǎn)品,說明吹脫是脫除養(yǎng)殖廢水和沼液中污染負(fù)荷的有效方法;另一方面,吹脫處理養(yǎng)殖廢水和沼液的研究還不夠廣泛,需要開展更多的研究。
關(guān)鍵詞:吹脫工藝;硫酸銨;鳥糞石;沼液;氨氮;畜禽廢水
我國(guó)是世界畜禽養(yǎng)殖大國(guó),大多數(shù)小型養(yǎng)殖廠產(chǎn)生的糞尿與養(yǎng)殖廢水未經(jīng)妥善利用和處理直接排放到環(huán)境中,對(duì)環(huán)境生態(tài)及人畜健康構(gòu)成威脅。養(yǎng)殖廢水量大且因含有大量的有機(jī)物和氮化合物等污染物使其較難處置,若處理不當(dāng)很容易造成地表水甚至地下水的污染。養(yǎng)殖廢水一直是養(yǎng)殖場(chǎng)面臨的棘手問題。養(yǎng)殖廢水處置過程一般包括物理、化學(xué)以及生物方法。但由于高濃度的氨氮抑制了微生物的活性,所以這些方法大都存在高耗低效不穩(wěn)定的弊端。利用混凝/絮凝等化學(xué)方法處理廢水會(huì)產(chǎn)生大量的污泥,其中可能含有重金屬等污染物,加之包括我國(guó)在內(nèi)的很多國(guó)家對(duì)養(yǎng)殖廢水出水要求比較嚴(yán)格,所以廢水在用作有機(jī)肥前需要進(jìn)一步處理。
限于技術(shù)與成本等原因,大多數(shù)畜禽廢水的處理方法對(duì)于小型養(yǎng)殖場(chǎng)是不現(xiàn)實(shí)的,所以對(duì)畜禽廢水進(jìn)行集中處理(好氧/厭氧/人工濕地)的相關(guān)研究受到極大關(guān)注。研究表明,這些處理工藝可以通過調(diào)節(jié)廢水的物化特性后進(jìn)行處理以減少其污染物負(fù)荷。然而這些方法仍存在一些弊端,如人工濕地中的各種水質(zhì)參數(shù)難以調(diào)整,導(dǎo)致其處理過程周期較長(zhǎng)(幾周甚至幾個(gè)月)。用于處理農(nóng)工業(yè)廢物和廢水的厭氧消化由于可以迅速調(diào)節(jié)水質(zhì)物化特性,是目前處理畜禽廢水比較可行的方法。然而畜禽廢水中的高氨含量(大于4.0g/L)會(huì)抑制甲烷細(xì)菌的活性導(dǎo)致處理效果不佳。據(jù)了解,畜禽廢水的甲烷產(chǎn)量約為50mL/gCOD或100~200mL/gVS,僅為其理論產(chǎn)量的1/5。另一方面,可以通過物理化學(xué)處理從畜禽廢水中回收其中高含量的銨和磷化合物用作天然肥料,如鳥糞石和硫酸銨。從畜禽廢水使用恰當(dāng)?shù)募夹g(shù)提取這些化合物不僅可以使它們得到回收,而且還可以使廢水的后續(xù)處理更容易,如可以提高人工濕地的凈化效率和厭氧消化處理時(shí)的甲烷產(chǎn)量。
吹脫法(或曝氣-吹脫法)是畜禽廢水中氮回收的常用方法。通過向廢水加入堿(如NaOH、Ca(OH)2或CaO)提高其pH,然后經(jīng)過曝氣吹脫后分離出來的含氨空氣通過含酸的吸附裝置轉(zhuǎn)化為硫酸銨,未被吸附的含氨空氣冷凝形成氨水。當(dāng)作為預(yù)處理時(shí),吹脫會(huì)降低畜禽廢水后續(xù)處理時(shí)的氨抑制作用,降低厭氧消化后的出水中氨氮含量;作為后續(xù)處理手段時(shí),吹脫法可有效減少沼液中氨氮含量和有機(jī)污染負(fù)荷,使出水可以用作大田灌溉,從而得到更好的利用。
前人報(bào)道了利用曝氣-吹脫法處理不同來源的廢水,如城市或工業(yè)廢水、尿液和糞肥,以及沼液中營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的回收。然而,目前還沒有關(guān)于利用空氣吹脫方法去除養(yǎng)豬廢物中氨的研究綜述。筆者在分析空氣吹脫法在畜禽廢水中的應(yīng)用基礎(chǔ)上,從技術(shù)、經(jīng)濟(jì)和環(huán)境可持續(xù)性等方面對(duì)該研究方向未來的發(fā)展提出了建議。
1 空氣吹脫效率影響因素
由于簡(jiǎn)便經(jīng)濟(jì)且高效,曝氣吹脫是從水溶液中去除包括氨在內(nèi)的揮發(fā)性污染物最常見的方法之一。然而,吹脫的大規(guī)模應(yīng)用仍處于起步階段。因此,需要更多的研究通過降低成本提高效率來鞏固其實(shí)際應(yīng)用。吹脫對(duì)液相中污染物去除效率主要取決于4個(gè)參數(shù):pH、溫度、氣流速以及廢水物化性質(zhì)。
1.1 操作參數(shù)對(duì)氨氮去除效果的影響以及吹脫應(yīng)用的缺點(diǎn) 吹脫是一種基于解吸的傳質(zhì)過程,它將氣體從液體轉(zhuǎn)移到氣相。在廢水中,氨以銨離子( NH4+)和氨氣(NH3)2種形式存在,并按式(1)保持平衡:
NH3+H2O?NH4++OH- (1)
(2)
pKa=4×108T3+9×10-5T2+0.0356T+10.072 (3)
分子氨和銨離子的相互關(guān)系以及受pH和溫度的影響如式(2)、(3)所示。式中,[NH3]為氨分子濃度(mol/L),[NH3+NH4+]為總氨氮濃度(mol/L),[H+]為氫離子濃度(mol /L),Ka為酸電離常數(shù),T為溫度(℃),pKa為無量綱單位。若pH為酸性、中性或微堿性(小于8.5),則平衡反應(yīng)向右進(jìn)行;若pH增大(大于8.5),分子氨的形成增強(qiáng)。
常見的吹脫工藝方案見圖1。該處理的目的是從畜禽廢水中去除氨氮化合物,當(dāng)廢水pH增加到一定程度后,廢水中幾乎所有的NH4+都可以轉(zhuǎn)化為NH3。因此,該處理的第一步通常是向廢水/沼液中添加堿溶液,以提高其pH。第二步通常為曝氣,以可以改變廢水氣液邊界,從而使NH3從廢水中逸出。溫度對(duì)廢水中分子氨的去除起著重要作用。溫度的增加增強(qiáng)了氨分子在廢水表面的擴(kuò)散,同時(shí)曝氣形成的氣泡有利于廢水中氨氣的逸出。由于不同的空氣流速(AFR)可以在液/氣界面建立不同的氨濃度梯度,所以AFR是影響廢水中氨去除率的另一個(gè)重要參數(shù):在通氣時(shí),水中的自由氨瞬間自發(fā)混合,并且從相對(duì)高濃度的區(qū)域移動(dòng)到較低濃度的區(qū)域。因此,氣流的引入大大改善了氨從廢水向空氣中的轉(zhuǎn)移。吹脫產(chǎn)生含有NH3的水蒸氣被冷凝器收集為氨水,而剩余的氣態(tài)氨最終被包含酸性溶液(一般情況下為H2 SO4)的捕集器收集,氨氮以鹽的形式回收。前人研究中常見吹脫工藝的廢水pH為10.0~11.0,溫度80℃,AFR為0.5~10L/min。
1.2 銨鹽回收工藝及吹脫工藝的選擇 雖然吹脫是一種有效的廢水除氨方法,但該工藝存在如氨提塔結(jié)垢、污泥產(chǎn)量大等缺點(diǎn),此外,若溢出的氨氣未被完全吸收則會(huì)散逸至大氣,對(duì)環(huán)境造成損害。汽提塔的結(jié)垢通常是由于在填料表面形成的鹽類(如碳酸鈣)。此外,吹脫工藝的高成本可能會(huì)限制其規(guī)?;瘧?yīng)用。
吹脫前需要用化學(xué)藥劑調(diào)節(jié)廢水pH提高到9.5以上以便廢水中的銨根離子形成分子氨,而吹脫后產(chǎn)生的污泥則需要用酸調(diào)低pH以便后續(xù)處理,這些藥劑的大量使用會(huì)增加廢水處理總成本。因此,開展廢水pH與氨回收效率的相關(guān)研究有助于降低吹脫工藝的成本并提高吹脫效率。研究表明,不同類型的堿對(duì)廢水中氨的去除率影響不顯著,而加熱和曝氣率的改變可以彌補(bǔ)pH調(diào)整不到位的情況,從而降低了廢水處理成本。廢水中的氨氮濃度是影響吹脫效率的另一個(gè)重要因素。為了保證較高的濃度擴(kuò)散梯度,曝氣量需要隨著廢水氨氮濃度的升高而增加。另外,由于副產(chǎn)品產(chǎn)量質(zhì)量等因素的影響,對(duì)氨氮濃度小于2g /L的廢水進(jìn)行吹脫是不劃算的。除工藝成本外,若是存在氣密性不嚴(yán)等問題,吹脫出的氨氣很容易排放到大氣中。因此,吹脫后的氨應(yīng)盡可能吸附于填料塔中以便使其以鹽的形式存在,從而阻止氨直接釋放到環(huán)境中。
圖1 吹脫法合成硫酸銨工藝路線
1.2.1 吹脫制備硫酸銨肥效及市場(chǎng)需求。前人大多關(guān)注吹脫法對(duì)畜禽糞便中養(yǎng)分的回收效率,而吹脫法和傳統(tǒng)工藝合成的硫酸銨對(duì)作物增產(chǎn)效果比較的研究較少。Szymanska等利用盆栽試驗(yàn),考察了回收肥料與傳統(tǒng)化肥對(duì)粉質(zhì)壤土和壤土中的玉米和草的增產(chǎn)效果。結(jié)果表明,與沒有施肥的土壤相比,2種土壤中施用回收肥料的作物產(chǎn)量與施用傳統(tǒng)化肥的產(chǎn)量無顯著差異Sigurnjak等的研究結(jié)論也基本相似。此外,該研究結(jié)果表明回收的硫酸銨中的氮完全處于礦物形態(tài)(以NH4+存在)而更易于被作物吸收。表明回收的硫酸銨可以替代作為作物種植肥料的工業(yè)硫酸銨,具有明顯的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。然而,經(jīng)吹脫吸附反應(yīng)生成的硫酸銨pH一般在3.0~7.5。長(zhǎng)期施用pH較低的肥料會(huì)導(dǎo)致燒苗及土壤酸化等問題,而pH過高則會(huì)導(dǎo)致施肥過程中NH3揮發(fā)導(dǎo)致氮素流失。
由于畜禽糞便中含有重金屬、抗生素等污染物,很多國(guó)家對(duì)來源于畜禽糞便肥料的生產(chǎn)使用有嚴(yán)格規(guī)定。厭氧消化可以去除畜禽糞污中大量污染物,從而使其達(dá)到施用標(biāo)準(zhǔn),使包括畜禽廢水在內(nèi)的畜禽糞污的再利用成為一個(gè)新的經(jīng)濟(jì)機(jī)遇。如歐盟地區(qū)實(shí)施的“硝酸鹽指令”(91/676/CEE)規(guī)定,即便經(jīng)處理達(dá)標(biāo)的源于畜禽糞便的硫酸銨(以氮質(zhì)量計(jì))施用量也不得高于170kg/(hm2·a)。在美國(guó),根據(jù)自然資源保護(hù)署的保護(hù)規(guī)劃政策和環(huán)境保護(hù)署(EPA) 的指導(dǎo)方針起草的國(guó)家節(jié)能實(shí)踐標(biāo)準(zhǔn)手冊(cè)(National Handbook of Conservation Practice Standards,CNMPs)詳細(xì)說明了農(nóng)業(yè)廢物的管理標(biāo)準(zhǔn)。我國(guó)過度耕地使土壤中養(yǎng)分含量偏低,更需要施用包括畜禽糞便在內(nèi)的有機(jī)肥料以補(bǔ)充土壤養(yǎng)分。然而,由于不同地區(qū)對(duì)有機(jī)肥料施用標(biāo)準(zhǔn)的差異,導(dǎo)致一些地區(qū)包括畜禽廢水在內(nèi)的糞污不受控制地排放到環(huán)境中。另一方面,廢水中允許排放的銨離子濃度由《水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定(GB 13458-2001),而畜禽糞污處理的高成本限制了源于畜禽糞污的有機(jī)肥料的推廣應(yīng)用。如市售硫酸銨溶液(濃度約30%)價(jià)格在700元/t左右,硫酸銨固體價(jià)格比溶液高,約為1000元/t。顆粒越大的硫酸銨價(jià)格越高,因?yàn)榇箢w粒硫酸銨由于其生產(chǎn)時(shí)所需的結(jié)晶工藝以及其他設(shè)備的運(yùn)行維護(hù)而提高了生產(chǎn)成本。所以在初始資本成本、能源需求和工廠管理等方面來看,生產(chǎn)小尺寸(0.4~1.0mm)硫酸銨晶體比大尺寸(2.6mm)更加經(jīng)濟(jì)可持續(xù)。廢水吹脫生產(chǎn)的硫酸銨可能會(huì)有有機(jī)污染物等雜質(zhì),影響其作為肥料的質(zhì)量和價(jià)值,所以在廢水處理時(shí)一般會(huì)用生物濾膜去除廢水中的有機(jī)物。另外,廢水中硫酸鋁等雜質(zhì)會(huì)增加硫酸銨晶體的尺寸。這可能是由于晶體上雜質(zhì)的吸附平衡不同造成的。然而,通過吹脫法等其他處理方法得到的硫酸銨成本高于傳統(tǒng)合成的氨肥料,其中后者一般是通過哈伯-博世工藝合成。雖然2種工藝的耗能差異不大[9~10(kW·h)/kg],但吹脫工藝的維護(hù)成本要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)合成工藝。
1.2.2 吹脫法的工業(yè)化應(yīng)用。國(guó)內(nèi)外畜禽廢水的吹脫已有工業(yè)化應(yīng)用。針對(duì)不同的處理對(duì)象(如沼液、工業(yè)廢水、糞肥),采用的吹脫回收方案以及氨氮回收率有較大差異。雖然我國(guó)畜禽糞便處理厭氧消化工藝工業(yè)在不斷發(fā)展,但針對(duì)各種糞污的前處理很少使用脫氮系統(tǒng),而國(guó)外則比較重視糞污厭氧消化的前處理。吹脫塔和填料塔是處理氣體流(如酸性氣體、醇類或溶劑)最常見的裝置配置。在歐洲,很多企業(yè)針對(duì)待處理糞污的性質(zhì)及特征,提出了自己的專利系統(tǒng),以更高效地回收糞污中的氨。如在對(duì)畜禽糞便厭氧消化前可利用AMFER系統(tǒng)進(jìn)行富氮預(yù)處理,而廢水中氨氮的減少可以提高畜禽糞便厭氧消化的速率;RECOV系統(tǒng)對(duì)氨的去除效率超過90%(表1) 。
表1 國(guó)內(nèi)外不同吹脫工藝的工業(yè)化應(yīng)用
國(guó)家/地區(qū) | 公司名稱 | 廢水類型 | 相關(guān)技術(shù)信息及參數(shù) |
美國(guó) U.S.A | Branch Environmental Corporation |
工業(yè)廢水 | 封閉循環(huán)系統(tǒng) 排出的空氣經(jīng)過酸洗處理,與氨氣反應(yīng)生成鹽,含氨空氣在汽提器中往復(fù)循環(huán),其處理速度可達(dá)681m3/h。通過對(duì)廢水進(jìn)行類似于曝氣的方式,實(shí)現(xiàn)廢水中揮發(fā)性有機(jī)物的回收;填料塔用于吸收各種氣體如酸性氣體、乙醇和氨氣 |
歐盟 | Colsen ( 荷蘭) | 沼液/畜禽糞便 | AMFER 從高含銨廢物和廢水中回收銨。無需脫水或廢水預(yù)處理。氣流通過廢水廢物,帶走二氧化碳和NH3 并在汽提柱中富集,生成硫酸銨或硝酸銨 |
GNS( 德國(guó)) | 沼液 | ANAStrip ® 該系統(tǒng)可產(chǎn)出相當(dāng)于65%氮含量的礦質(zhì)肥料并回收廢水中的碳酸鈣;同時(shí)從反應(yīng)過程中回收熱量。工藝參數(shù)為沼液輸入速率為5.5~12.6m3/h;NH4+輸入速率為3~6g/L;硫酸銨產(chǎn)量為13~27t/d;碳酸鈣產(chǎn)量為4~8t/d | |
CMI Europe Environment (法國(guó)) | 沼液 | RECOV’AMMONIATM 沼液中氨氮去除率大于92%;工藝參數(shù)為污染物濃度102kg/h;NH4+為2~4g/L;沼液流量為42m3/h,處理溫度60℃,水pH為9;空氣吹脫流量:80000m3/h |
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國(guó)內(nèi) | 北京德青源農(nóng)業(yè)科技股份有限公司(中國(guó)) | 畜禽糞便 | 利用厭氧消化處理回收未經(jīng)前處理雞糞中的氨,其回收率達(dá)100% |
近年來出現(xiàn)了循環(huán)閉式無填料沼液氨氮脫除技術(shù)。該技術(shù)針對(duì)廢水高懸浮物含量,實(shí)現(xiàn)了化學(xué)物質(zhì)零添加情況下對(duì)廢水的處理。但受運(yùn)行成本的限制導(dǎo)致這些系統(tǒng)對(duì)氨氮的去除率較低。另外,前人已在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模進(jìn)行了改進(jìn)型吹脫試驗(yàn),其吹脫氣提裝置體積在0.75~5.00L,且在回收體系中加入真空系統(tǒng)以提高氣體吹脫效率。
針對(duì)廢水處理中填料塔的結(jié)垢問題,很多研究提出了不同的解決方案。李勇等設(shè)計(jì)了一種水力噴射空氣旋流器,與傳統(tǒng)的空氣環(huán)流系統(tǒng)相比,該系統(tǒng)在節(jié)能降耗和除塵效率方面更有優(yōu)勢(shì)。Degermenci等設(shè)計(jì)的噴射環(huán)流反應(yīng)器可以減少曝氣過程中的能量需求。同時(shí),即使減少進(jìn)氣量,由于其內(nèi)部高效混合和更大接觸面積等設(shè)計(jì),使得該反應(yīng)器的傳質(zhì)能力仍高于其他反應(yīng)器,從而降低了結(jié)垢發(fā)生的可能性;Yuan等在室溫下使用了連續(xù)流旋轉(zhuǎn)填料床,該系統(tǒng)能夠在提高氨的去除效率減少處理時(shí)間的同時(shí),可有效避免填料塔的結(jié)垢問題。
好氧生物處理常與吹脫相結(jié)合處理畜禽糞便(圖2)。Alitalo等在無外源堿添加的情況下,通過好氧處理提高畜禽廢水的pH,處理溫度為35~37℃,經(jīng)該處理后可去除水中30%以上的氨。向經(jīng)預(yù)處理后的廢水中加入MgO和Ca(OH)2進(jìn)行吹脫氣提循環(huán)后廢水中氨的去除效率可達(dá)86%。處理豬廢水的好氧菌種包括淀粉樣芽孢桿菌、蠟樣芽孢桿菌、假單孢菌和某些放線菌。Yang等研究表明,兩階段厭氧消化時(shí),第一階段吹脫可增加產(chǎn)酸過程,為二階段產(chǎn)甲烷過程作準(zhǔn)備,說明酸原在產(chǎn)甲烷原的主要底物生成中起重要作用。
需要注意的是圖2中列出的3種方法各有利弊。當(dāng)吹脫法與微藻培養(yǎng)結(jié)合時(shí)(A),廢水中過高的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)以及可能存在的重金屬可能會(huì)抑制微藻的生長(zhǎng);利用厭氧消化處理養(yǎng)豬糞污時(shí),若以吹脫法作為預(yù)處理(B),需要添加化學(xué)藥劑提高糞污pH,且經(jīng)吹脫后糞污中的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)可能不足以支撐接下來的厭氧消化過程;利用厭氧消化處理養(yǎng)豬糞污時(shí),若以吹脫法作為后處理(C),沼氣產(chǎn)氣率較低,且厭氧消化后的廢水可能偏酸性,不利于吹脫法的應(yīng)用,同時(shí),廢水中的有機(jī)物由于環(huán)境抑制作用導(dǎo)致降解不完全。
圖2 吹脫法與微藻培養(yǎng)法結(jié)合(A) 以及厭氧消化時(shí)吹脫法作為預(yù)處理(B) 和后處理方式(C) 處理畜禽廢水流程
吹脫法可以作為畜禽廢水的預(yù)處理,也可以作為厭氧消化后剩余沼渣的后處理(圖2)。吹脫對(duì)廢水氨氮進(jìn)行低成本回收的同時(shí)還提高了甲烷產(chǎn)量。當(dāng)采用吹脫作為厭氧消化的預(yù)處理時(shí),其主要目的是去除抑制產(chǎn)甲烷菌活性的氨化合物。在此情況下,在吹脫前應(yīng)對(duì)調(diào)節(jié)廢水初始pH的堿劑量和類型進(jìn)行評(píng)估,以避免由于陽(yáng)離子毒性或過量脫氮而抑制下一步的厭氧消化。此外,由于厭氧消化后的沼液中有機(jī)物和氨化合物殘留,需要對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步的好氧生物處理才能將其作為肥料使用。為了解決這一問題,吹脫法也可以應(yīng)用于厭氧消化的后處理,以降低沼液中的氨和有機(jī)物濃度。
因?yàn)榭梢詫U水中的有機(jī)質(zhì)可以轉(zhuǎn)化為甲烷,所以厭氧消化同樣可以看作是從廢水中回收碳源的一種方式。然而,廢水中的高氨氮含量導(dǎo)致理論甲烷產(chǎn)量無法實(shí)現(xiàn)(約380mL/gCOD)。當(dāng)吹脫與厭氧消化相結(jié)合時(shí)(圖2B、C),利用甲烷現(xiàn)場(chǎng)燃燒的方式產(chǎn)熱可將廢水加熱至最佳吹脫溫度。在厭氧過程中參與消化的微生物主要包括甲烷粒菌、甲烷絲菌和甲烷桿菌。Schrodr等先利用鳥糞石沉淀法回收沼液中的磷和氮,然后利用曝氣吹脫法回收出水中的硫酸銨。鳥糞石沉淀法可去除廢水中90%的可溶性磷酸鹽和30%的氨,廢水中剩余的氨氮可以通過隨后的吹脫回收,鳥糞石沉淀-吹脫技術(shù)可回收沼液中大部分的營(yíng)養(yǎng)元素。
采用鳥糞石沉淀法從廢水中回收磷時(shí),需要加入鎂化合物(MgO或MgCl2)和NaOH以達(dá)到鳥糞石生成所需要的鎂磷銨根比和最優(yōu)pH(pH=10)。鳥糞石沉淀反應(yīng)公式:
Mg2++NH4++HnPOn3-n+6H2O→MgMH4·6H2O+nH+ (6)
鳥糞石沉淀一般采用流化床或連續(xù)攪拌槽式反應(yīng)器,攪拌可促進(jìn)溶液的混合和沉淀的形成。然而,鳥糞石的純度與沉淀工藝、鎂化合物添加種類、沉淀溫度、雜質(zhì)離子含量和添加的堿性物質(zhì)類型相關(guān)。微波輻射技術(shù)也可以通過縮短反應(yīng)時(shí)間和降低活化能來提高吹脫過程中氨的去除率。研究表明,由于微波輻射可提高氨的傳質(zhì)速率,所以氨去除率比常規(guī)加熱吹脫提高了25%。曝氣對(duì)氨去除的影響較小,而pH、輻射時(shí)間和功率對(duì)吹脫效率影響較大。
2 空氣吹脫法在養(yǎng)豬沼液處理中的應(yīng)用
盡管是生化處理的產(chǎn)物,但經(jīng)厭氧消化的畜禽廢水(即沼液)中氨氮濃度仍很高。厭氧處理后的畜禽廢水中有機(jī)磷和氮基本轉(zhuǎn)化為磷酸鹽和氨。由于沼渣中大量氨的存在(300~3000mg/L),導(dǎo)致厭氧消化雖能產(chǎn)生沼氣,但由于氨對(duì)微生物的抑制作用不能有效降低廢水負(fù)荷?,F(xiàn)場(chǎng)沼氣燃燒產(chǎn)熱可提高廢水溫度以及pH調(diào)整不需要過多的投加外源堿,所以吹脫法比其他處理工藝更加經(jīng)濟(jì)可持續(xù)。另一方面,吹脫法也受到許多限制,如結(jié)垢導(dǎo)致設(shè)備堵塞,限制了其在填料床塔中的應(yīng)用。因此,沼液在進(jìn)行吹脫處理之前,一般要經(jīng)過沉降或過濾等固液分離工藝。
前人在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行的小試所用的廢水大部分是畜禽廢水和其他基質(zhì)(甘油、廢油、食品加工或屠宰場(chǎng)廢物等)混合厭氧發(fā)酵之后形成的沼液,而對(duì)單純由畜禽廢水厭氧發(fā)酵后的沼液處理較少。與畜禽廢水相比,利用吹脫法去除沼液中氨的反應(yīng)時(shí)間(小于24h)更短,且沼液脫氮對(duì)pH的要求更低。據(jù)報(bào)道,沼液pH為9.5時(shí),通過吹脫后其中氨氮可以幾乎完全去除,而當(dāng)其pH為11.5時(shí),脫氮效率并沒有顯著增加。而溫度對(duì)沼液脫氮效率影響較大:溫度為80℃時(shí),氨氮去除率為91%,而溫度為50℃時(shí)氨氮去除率僅為75%。而一些研究的結(jié)論則相反,如Gustin等研究表明,pH是沼液脫氮最重要的影響因素,而溫度的影響最小。一般而言,沼液處理出水的pH在9.0~10.0,而高堿度的出水在再利用之前需要進(jìn)一步處理,如人工濕地或利用酸溶液中和。曝氣空氣流速對(duì)沼液脫氮效率影響較小。Lei等研究表明,沼液pH為12.0時(shí),空氣流速1~5 L/min對(duì)沼液中脫氮效率影響差異不顯著,Gustin等也有相似的研究結(jié)論。
鳥糞石沉淀-吹脫聯(lián)用是沼液快速去除氮磷最常見的方法。Cao等通過添加氧化鎂沉淀鳥糞石,并調(diào)節(jié)pH對(duì)沼液剩余氨進(jìn)行吹脫。研究表明最佳工藝條件為溫度40℃,氨去除率約為90%,AFR為8L/min,反應(yīng)時(shí)間為3h,MgO添加量為0.75g/L。李勇等在鳥糞石沉淀后利用水力噴射空氣旋流器進(jìn)行吹脫后,添加Ca(OH)2沉淀廢水中銨根離子和磷酸根離子,同時(shí)氫氧化鈣可通過調(diào)節(jié)剩余沼液pH進(jìn)一步吹脫除氮,該工藝可在3h內(nèi)使沼液氨脫除率達(dá)90%以上。另一種吹脫-生物膜反應(yīng)器結(jié)合使用可以使沼液氮去除率達(dá)80%。為了盡量降低處理成本,應(yīng)盡量避免或減少添加化學(xué)試劑。Lei等通過二氧化碳吹脫將沼液pH從7.4提高到 9.3(二氧化碳流速為2.5 L/min),從而減少所需的堿添加量。然后對(duì)吹脫后的出水進(jìn)行沼氣注入,以降低處理后沼液的pH,再進(jìn)行后續(xù)生物處理,同時(shí)對(duì)沼氣進(jìn)行凈化。該工藝可在30min內(nèi)將出水pH從11.0降低到7.0,沼氣中的甲烷含量提高了約75%。Lin等利用CO2吹脫提高廢水pH,可通過鳥糞石沉淀回收廢水中85%的磷酸鹽,氨氮去除率達(dá)90%。
3 展望
對(duì)畜禽廢水及其沼液進(jìn)行曝氣吹脫處理可將其轉(zhuǎn)化為包括硫酸銨等在內(nèi)的附加產(chǎn)物。吹脫與其他技術(shù)常見的組合系統(tǒng)包括鳥糞石沉淀以及吹脫作為厭氧消化的預(yù)處理或后處理,吹脫與微生物(如微藻)的生產(chǎn)結(jié)合則比較少見。采用鳥糞石化學(xué)沉淀聯(lián)合吹脫工藝制備硫酸銨對(duì)廢水中磷和氨的回收是目前最普遍最經(jīng)濟(jì)的畜禽廢水處理方法。廢水厭氧消化時(shí),若采用吹脫作為預(yù)處理,可以通過減少?gòu)U水氨化合物含量提高甲烷產(chǎn)率;若采用吹脫作為后處理,則可以通過降低沼液氨氮含量使其更適合用作肥料,然而該方面的應(yīng)用需要未來更多的研究支撐。
除常見的pH、溫度、空氣流量等參數(shù)外,廢水中有機(jī)質(zhì)的存在對(duì)氨的去除效果也有重要影響。然而,有機(jī)質(zhì)怎樣以及如何影響廢水氨氮去除的機(jī)理目前仍不明確。因此,未來的研究應(yīng)圍繞廢水中的有機(jī)物對(duì)吹脫生產(chǎn)的氨鹽產(chǎn)量及質(zhì)量,及其作為肥料在土地上施用農(nóng)藝效應(yīng)的影響等方面進(jìn)行。